В книге разработано новое направление в термодинамике физико-химических и нефтегазовых процессов для создания уравнений равновесно-неравновесно протекающих процессов в флюидных системах, для функционалов (W и Q) и термодинамических функций (U,H,S,A,G). Созданы подробные математические описания равновесных и неравновесных процессов с целью расчета количества качественной и потерянной работы, теплоты и свободной внутренней энергии при разных условиях. Введено понятие "качество работы" или работоспособность. Сформулирован 4-й закон термодинамики. Описаны термодинамические методы для расчета Нефтегазовых и газонефтеперерабатывающих процессов, протекающих при повышенных давлениях и при высоких температурах в газовых и жидких системах. Рассмотрена термодинамика потока энергии в форме теплоты и энтропии с учетом кинетики процессов. Кратко освещены методы термодинамики само- и несамопроизвольно протекающих процессов и координированных систем. Отдельные разделы книги имеют задачи с решениями. Рекомендовано в качестве учебного пособия для студентов, магистрантов, аспирантов и преподавателей нефтегазового профиля. Введение 7 Глава 1. Термодинамические законы 8 1.1. Классификация в термодинамике 8 1.2.Термодинамика равновесно протекающих процессов 12 1.3. Термодинамика необратимых процессов 13 1.4. Термические и калорические уравнения 14 1.5. Нулевой закон 16 1.6. Закон сохранения 17 1.7. Обозначения и знаки изменения функций и функционалов 18 1.8. Закон эквивалентности. Работа и теплота 20 1.9. Первый закон термодинамики в новой формулировке 22 1.9.1. Зависимость внутренней энергии от объема и температуры для газа в идеальном состоянии 25 1.9.2. Задачи с решениями 25 1.10. Охлаждение рабочего тела и повышение объёма системы 30 Глава 2. Общие соотношения работ в обратимых и необратимых процессах 31 2.1. Соотношение работ в термодинамике обратимых и необратимых процессов 31 2.2. Уравнение первого закона термодинамики для необратимых процессов 32 2.3. Связь работ 33 2.4. Соотношение работ в обратимых и необратимых процессах 34 2.4.1. Работа, производимая в обратимом процессе газом в идеальном состоянии 34 2.4.2. Работа обратимо протекающего процесса при увеличении объема реального газа при T=consl 36 2.4.3. Работа, производимая газом в идеальном состоянии в необратимом самопроизвольно протекающем процессе.... 36 2.4.3.1. Работа необратимого СМПП, проходящего скачком 36 2.4.3.2. Работа, производимая непрерывно протекающим необратимым процессом 38 2.4.3.3. Потерянная работа 39 2.4.3.4. Соотношение работ обратимо и необратимо протекающих процессов в самопроизвольном направлении 39 2.4.4. Задача. Метод расчета соотношения работ обратимо и необратимо проводимых процессов 40 2.4.5. Расчёт работ обратимо и необратимо проводимых процессов 40 2.4.6. Качество (работоспособность) произведенной работы или мощность при самопроизвольном протекании процесса 43 2.5. Сравнение затраченной работы в равновесно и неравновесно проводимых процессах в несамопроизвольном направлении 45 2.5.1. Работа, затрачиваемая при равновесном сжатии газа в идеальном состоянии 45 2.5.2. Необратимо проводимый процесс скачком 46 2.5.3. Работа, затрачиваемая в непрерывном необратимо проводимом процессе 47 2.5.4. Потерянная работа 47 2.5.5. Связь работ 48 Глава 3. Изменение энтальпии для равновесно и неравновесно проводимых процессов 49 3.1. Определение энтальпии и аналитическое выражение 49 3.2. Энтальпия и максимально-полезная работа 50 3.3. Зависимость энтальпии or P и S 51 3.3.1. Расчет энтальпии для газа в идеальном состоянии 52 3.4. Расчет изменения энтальпии для реального газа 53 3.4.1. Задачи с решениями 54 3.5. Изменение АН для равновесно-неравновесного самопроизвольно протекающего процесса 55 3.5.1. Равновесно протекающий процесс. Газ в идеальном состоянии 55 3.5.2. Неравновесный процесс, протекающий скачком 56 3.5.3. Изменение энтальпии в необратимом процессе, протекающем непрерывно 57 3.5.4. Потерянная внутренняя энергия, включая работу 57 3.5.5. Соотношение изменения АЯдля обратимых и необратимых процессов 57 3.6. Изменение энтальпии при T=const в равновесном и неравновесном несамопроизвольно проводимом процессе 58 3.6.1. Равновесный процесс 58 3.6.2. Неравновесный процесс, проводимый скачком 58 3.6.3. Изменение энтальпии в непрерывном необратимо проводимом процессе 60 3.6.4. Потери энтальпии 60 3.6.5. Соотношение изменения энтальпии в равновесных и неравновесных процессах 60 Глава 4. Второй закон термодинамики. Энтропия и се изменение в обратимых и необратимых процессах 61 4.1. Формулировки Второго закона термодинамики 61 4.2. Приведенная теплота 63 4.3. Энтропия как термодинамическая функция 64 4.4. Изменение энтропии с изменением внешних параметров 67 4.4.1. Зависимость энтропии от объема и температуры 67 4.4.2. Изменение энтропии для газа в идеальном состоянии при переменных К и Т. 68 4.4.3. Изменение энтропии газа в идеальном состоянии при переменных РиТ. 69 4.4.4. Изменение энтропии газа в идеальном состоянии в равновесном процессе, протекающем в несамопроизвольном направлении 70 4.4.5. Задачи с решениями....: 71 4.5. Расчет AS для реальных газов при переменных К и Т '74 4.6. Определение AS для реальных газов при переменных Р и Т 76 4.7. Связь энтропии с максимальной (минимальной) полезной работой 77 4.8. Соотношение энтропии для равновесных и неравновесно протекающих процессов 78 4.8.1. Равновесное изменение энтропии 78 4.8.2. Изменение энтропии в самопроизвольном необратимо протекающем процессе скачком 79 4.8.3. Изменение энтропии в непрерывно необратимо протекающем самопропроизвольном процессе 80 4.8.4. Дополнительное увеличение энтропии 80 4.8.5. Связь между изменением энтропии в равновесных необратимых процессах, протекающих в самопроизвольном направлении 80 4.9. Изменение энтропии в равновесно и неравновесно проводимых процессах в несамопроизвольном направлении 81 4.9.1. Изменение энтропии в равновесном процессе, проводимом в несамопроизвольном направлении 81 4.9.2. Изменение энтропии в несамопроизвольно проводимом процессе скачком 81 4.9.3. Изменение энтропии при непрерывном проведении несамопроизвольного процесса 82 4.9.4. Дополнительное уменьшение энтропии 82 4.9.5. Соотношение энтропии для равновесно и необратимо протекающих процессов в несамопроизвольном направлении 82 Глава 5. Изменение энергии Гельмгольца в обратимых и необратимых процессах 84 5.1. Аналитическое выражение энергии Гельмгольца 84 5.2. Связь энергии Гельмгольца с максимальной работой и температурой 85 5.3. Изменение энергии Гельмгольца в равновесном процессе при его протекании в несамопроизвольном направлении для газа в идеальном состоянии 87 5.3.1. Изменение энергии Гельмгольца в равновесном процессе, протекающем в самопроизвольном направлении 87 5.3.2. Изменение энергии Гельмгольца в необратимом самопроизвольно протекающем процессе скачком 88 5.3.3. Непрерывное уменьшение энергии Гельмгольца в необратимом процессе, протекающем самопроизвольно... 89 5.3.4. Потери энергии 89 5.3.5. Соотношение энергий Гельмгольца 90 5.4. Изменение энергии Гельмгольца для равновесно и необратимо протекающих процессов в несамопроизвольном направлении 90 5.4.1. Равновесный процесс 90 5.4.2. Изменение энергии Гельмгольца скачком 92 5.4.3. Расчёт изменения энергии Гельмгольца в необратимом непрерывном процессе, протекающем в несамопроизвольном направлении 93 5.4.4. Потери энергии Гельмгольца 93 5.4.5. Соотношение энергий Гельмгольца 93 Глава 6. Изменение энергии Гиббса в равновесных и неравновесных процессах 94 6.1. Аналитическое выражение 94 6.2. Энергия Гиббса как функция от давления и температуры 95 6.2.1. Зависимость G= G(PJ*) 95 6.3. Соотношение работ для равновесно и неравновесно протекающих процессов 96 6.4. Соотношение энергий Гиббса между равновесно и неравновесно проводимыми процессами в несамопроизвольном направлении при T=const 97 6.4.1. Равновесный процесс, проводимый в несамопроизволыюм направлении 97 6.4.2. Необратимый процесс, проводимый скачком в несамопроизвольном направлении 98 6.4.3. Изменение энергии Гиббса в необратимом процессе, проводимом в несамопроизвольном направлении 99 6.4.4. Потерянный запас свободной внутренней энергии при Р, T=const 99 6.4.5. Соотношение энергий Гиббса для равновесных и неравновесных процессов 99 6.4.6. Соотношение энергий Гиббса для равновесно и неравновесно протекающих процессов в самопроизвольном направлении 100 .6.4.6.1. Равновесное протекание процессов 100 6.4.6.2. Изменение энергии Гиббса скачком в самопроизвольном направлении 101 6.4.6.3. Изменение внутренней свободной энергии при T=const в непрерывном необратимо протекающем процессе 102 6.4.6.4. Потери энергии 102 6.4.6.5. Соотношение энергий Гиббса 102 Глава 7. Четвертый закон термодинамики в форме теоремы о взаимосвязи самопроизвольно и несамопроизволыю протекающих процессов 104 7.1. Общие понятия 104 7.2. Формулировка четвертого закона термодинамики. Его доказательство 106 7.2.1. Расширение газа 108 7.2.2. Несамопроизвольно протекающий процесс-сжатие газа 111 Глава 8. Тепловая теорема Нернста 115 8.1. Общие понятия 115 8.2. Уравнение Гиббса-Гельмгольца 116 8.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца в дифференциальной форме с разделёнными переменными 117 8.4. Интегральное уравнение Гиббса-Гельмгольца 117 8.5. Формулировка тепловой теоремы Нернста 1 18 8.6. Расчет констант равновесия для газовой фазы 124 Глава 9. Термодинамика процессов, протекающих при повышенных давлениях..... 125 9.1. Процессы, протекающие при повышенных давлениях 125 9.2. Классификация углеводородов 126 9.3. Способы переработки углеводородного сырья 127 9.4. Экстенсивные и интенсивные параметры 128 9.5. Зависимость энтальпии от давления 131 9.6. Расчет энтальпии реального газа с применением уравнения Дитерици 133 9.7. Переработка газообразных углеводородов сжижением 134 9.8. Эффект Джоуля^Томсона 136 9.8.1. Разность между затраченной и произведенной работами.... 137 9.8.2. Связь работ с изменением внутренней энергии 138 9.8.3. Условия , при которых Н = const 139 9.9. Методы сжижения углеводородных газов 140 9.10. Зависимость дроссельного эффекта от параметров процесса Ри Г при Я = const (изоэнталыгайный процесс) 142 9.11. Определение производных от внутренней энергии и энтальпии по давлению 143 9.12. Зависимость Ср от давления при Т = const 146 9.13. Причины возникновения эффекта Джоуля-Томсона при дросселировании реального газа 147 9.14. Задачи с решениями 151 Глава 10. Расчет термодинамических функций с помощью нолуэмпирических методов 155 10.1. Коэффициент сжимаемости 155 10.2. Расчет коэффициента активности по отклонению свойств реальных газов от свойств газов в идеальном состоянии 157 10.2.1. Зависимость коэффициента активности от приведенных параметров 158 10.3. Расчет дроссельного эффекта с помощью коэффициента а 159 10.4. Расчет теплоемкости с помощью коэффициента а 160 10.5. Расчет энтальпии с помощью коэффициента а и коэффициента сжимаемости Z 161 10.5.1. Расчет энтальпии с помощью коэффициента а 161 10.5.2. Расчет энтальпии по коэффициенту сжимаемости Z 163 10.5.3. Расчет энтальпии по коэффициенту сжимаемости и приведенным параметрам 164 10.5.4. Задачи с решениями 170 10.6. Зависимость теплоемкости газов от приведенных параметров... 175 10.6.1. Зависимость теплоёмкости от давления 175 10.6.2. Зависимость С,, от Z 176 10.6.3. Зависимость Ср от л и т 177 10.6.4. Задачи с решениями 178 10.7. Энтропия. Расчет энтропии реального газа по коэффициенту сжимаемости 179 10.7.1. Зависимость энтропии от коэффициента сжимаемости Z.... 179 10.8. Расчет энтропии по приведенным параметрам 180 10.8.1. Задачи с решениями 181 10.9. Расчет изменения энтропии при протекании химических реакций.... 183 10.9.1. Задачи с решениями 188 Глава 11. Свойства жидкостей при повышенных давлениях 191 11.1. Коэффициент сжимаемости жидкостей 191 11.2. Зависимость энтальпии жидкости от давления 193 11.3. Зависимость энтропии жидкости от давления 195 11.4. Зависимость теплоемкости Ср жидкости от давления 198 11.5. Задачи с решениями 199 Глава 12. Термодинамика потока энергии в форме теплоты и энтропии 201 12.1. Особенности термодинамики потока энергии в форме теплоты 201 12.2. Уравнение потока массы веществ 202 12.3. Уравнение потока энергии в форме теплоты и энтропии 203 12.4. Уравнение гидродинамики 205 Глава 13. Термодинамика координированных систем 207 13.1. Общие понятия 207 13.2. Аналитические выражения первого закона термодинамики для координированных систем 209 13.3. Зависимость U=U(VJ,у).... 210 13.4. Зависимость энтальпии от Р, Г и координационного числа у 211 13.5. Зависимость энтропии от объема, температуры и координационного числа 214 13.6. Энергия Гельмгольца для координированных систем 215 13.7. Энергия Гиббса для координированных систем 215 13.8. Расчет процесса превращения модификаций оксидов металлов 217 13.8.1. Задачи с решениями 217 13.9. Определение оптимального состава оксидного катализатора 218 Литература 221 Предметный указатель 224 Указатель авторов 226 Оглавление 228 Мои воспоминания о моём учителе профессоре Николае Иовиче Белоконе 235